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钙钛矿光伏横空出世:钙钛矿东风渐起,降本增效未来可期

老范说评   / 2023-01-09 09:48 发布

1. 钙钛矿光伏横空出世,效率屡创新高

1.1 钙钛矿光伏是什么?

钙钛矿是以矿物学家 Perovski 的名字命最初单指钛酸钙(CaTiO3)这种矿物,后来把结构为 ABX3 以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。

其中 A 离子处于立方晶体结构的八个顶角位置,一般是正一价的阳离子,例如有机甲胺离子 CH3NH3+、有机甲脒离子 NH2CH=NH2+和无机铯离子(Cs+)等。

B 离子处于立方体的体心位置,通常是正二价的金属离子,例如亚铅离子(Pb2+)、亚锡离子(Sn2+)和亚锗离子(Ge2+)等。

X 离子处于立方体的面心位置,大部分是负一价的卤素离子,例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)等。

A 位离子的半径大小需要满足一定基本条件,必须能够填充构成钙钛矿晶体。

一个 B 位离子和六个 X 位离子形 成 BX6 型的八面体结构,A 位离子半径必须足够延伸到该框架内。

因此,A 位离子的半径总是比 B 位离子半径大。钙钛矿型立方体结构稳定与否是由各离子之间的距离决定。

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作为钙钛矿电池的核心,钙钛矿材料具有众多优异的性质,如吸光系数高、载流子迁移率高、缺陷容忍度较高等。

这些性质相应的使得其电池具有一系列优点,如制备简单、成本低廉、可实现超轻超薄等。

此外,通过对其化学成分进行调整优化,从而可以制备不同特点的钙钛矿材料面向不同应用场景,如半透明太阳能电池、彩色光伏玻璃等。

材料的禁带宽度可以通过改变组成物质的种类及比例来调控,能覆盖的光谱吸收范围宽至红外波段,同时具备载流子扩散距离长和迁移率高的优点。

需要指明的是,钙钛矿材料的光电性质使其不仅可以用于制备光伏电池,也可以用于发光二极管(LED)、光探测器、晶体管、催化剂等各类应用中。

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1.2 钙钛矿电池结构

随着钙钛矿光伏研究的不断深入,逐渐涌现出多种技术路线。

按照吸光层数量,可将其划分为单结和多结(叠层)电池;按照吸光层的放置形式,可将其划分为介孔型(mesoporous)和平面型(planar);按照电荷传输层的排列,可将其划分为正式(n-i-p)和反式(p-i-n)结构电池。

此外,体异质结、梯度异质结等新型器件结构也逐渐被研发。单结电池是最简单、最普遍的钙钛矿电池形式。

通常一个单结电池结构中包括五个部分:

钙钛矿吸光层:用于吸收入射光,产生空穴和电子两种载流子,从而实现将光能转化为电能。

空穴传输层(HTL):将生成的空穴抽取并传输至阳极,并阻挡电子通过。

电子传输层(ETL):将生成的电子抽取并传输至阴极,并阻挡空穴通过。

透明导电氧化物电极(TCO):通常为光入射面,并与外电路相连。

金属电极:通常为光反射面,并与外电路相连。

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从各种关键材料的能级图中可以看出,钙钛矿材料 MAPbI3 受到入射光照射后,将吸收能量大于其禁带宽度的光子,并产生光生载流子,光生载流子分离为空穴和电子并分别注入电荷传输材料中。

其中空穴从钙钛矿材料进入空穴传输材料 Spiro-OMeTAD,电子从钙钛矿材料进入电子传输材料 TiO2,最后分别通过金属电极 Au 和透明导电基底 ITO 传输至外电路。

1.2.1 nip 与 pin 型钙钛矿电池

钙钛矿太阳能电池的组成按照功能分层一般可分为五层:阳极层、空穴传输层、光吸收层、电子传输层以及阴极层。根据需要还可以再加上电子修饰层和空穴修饰层。

根据五个基本功能层的顺序可分为 nip 型结构和 pin 型结构。

nip 型结构各层由下至上分别为:阴极层、电子传输层、光吸收层、空穴传输层、阳极层。

pin 型结构各层分布不同的是电子传输层和空穴传输层,即为:阳极层、空穴传输层、光吸收层、电子传输层、阴极层。各层起到不同的作用,共同构成完整电池。

以 pin 型为例:阳极层一般是 ITO 导电玻璃,FTO 导电玻璃等,起收集空穴,构成电池阳极的作用。

空穴传输层通常是 PEDOT:PSS 等材料,该层与电池的光吸收层的界面处的接触形成欧姆接触,能够高效地传输由活性层产生的自由空穴,且需要有效地阻挡住界面处自由电子的通过,进而避免电子与空穴的复合。

光吸收层,即钙钛矿电池的活性层,由钙钛矿材料组成,该层是整个电池结构的核心位置,其成膜质量好坏直接决定了器件性能优劣。

电子传输层通常是 PCBM 或 C60 等材料,该层需要高效的传输光吸收层产生的自由电子,有效的阻挡自由空穴的通过,且与活性层的界面处形成欧姆接触。阴极层,一般是铝、银和铜等金属材料。

钙钛矿单结电池主要分为 n-i-p 和 p-i-n 型两种结构路线。两者区别在于载流子传输层 ETL/HTL 相对于钙钛矿吸光层的位置。由于需要与钙钛矿材料以及 TCO 能级匹配的要求,在两种结构中可用作 ETL/HTL 材料的选择均较有限。

钙钛矿电池脱胎于染料敏化 n-i-p 结构电池,因而研究较早且更加深入,目前钙钛矿电池最高效率(25.7%)即采用该种结构。

对于 n-i-p 结构电池,ETL 常使用氧化钛。由于氧化钛制备过程涉及数百度高温加热,近年来氧化锡被视为替代氧化钛的最佳选择。

得益于优异的空穴传输能力,spiro-OMeTAD 通常被视为高效率 n-i-p 电池中 HTL 的“唯一” 选择。但其较差的稳定性及较高的制备成本使得学界不断探索新的 HTL 材料。

相比而言,p-i-n 结构电池发展要略晚一些,因此其效率略低于 n-i-p 结构电池。但最近几年发展十分迅速。

该结构摆脱了对 spiro-OMeTAD 的依赖,拥有 PTAA、氧化镍、polyTPD、自组装小分子等多种高效 HTL 的选择,目前 p-i-n 电池已经成为新的研究热点。

1.2.2 介孔型与平面型

早期钙钛矿材料被用在染料敏化电池的吸光层中作敏化剂,即为介孔型钙钛矿单结电池。随后将介孔材料替换为薄膜材料后,演化为平面型电池结构。

介孔型钙钛矿太阳能电池发展最早、效率最高、材料和工艺最成熟,也是目前普遍研究的一类钙钛矿太阳能电池。

介孔结构的钙钛矿太阳电池为:FTO 导电玻璃、TiO2 致密层、TiO2 介孔层(多孔 TiO2 支架层)、钙钛矿层、HTM 层、金属电极。

透明导电基底是其他材料的载体,同时还是光线透过的窗口,并负责将收集到的光电子传送至外电路,透明导电基底一般采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)或氟掺杂的氧化锡导电玻璃(FTO)。

电子传输层由致密 TiO2 和介孔 TiO2 两层材料组成,致密 TiO2 直接制作在透明导电基底上,阻止导电基底与钙钛矿材料的直接接触,避免空穴向导电基底传输;介孔 TiO2 既起到支撑框架作用,辅助钙钛矿生长,形成多孔 TiO2/钙钛矿混合层,又起到关键的传输电子的作用。

常用的致密层制备方法有旋涂法、喷雾热解、ALD 法、磁控溅射法等,其中以喷雾热解法和旋涂法最为常用。前者的工艺相对较为稳定,重现性较好。

后者由于使用 成本更低,操作简单,因此成为制作致密层的主流方法。钙钛矿吸光层则是钙钛矿太阳能电池中吸收太阳光、产生光电子的活性材料,目前成熟的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(MAPbI3)。

空穴传输层的作用是提取和传输光生空穴,常用 Spiro-OMeTAD。金属电极的作用是传输电荷并连接外电路,一般通过在空穴传输层外面蒸镀一层金而获得。

1.3 钙钛矿电池发电原理

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钙钛矿太阳能电池是一种将光能转化为电能的装置,其本质是半导体二极管,发电原理也正是基于 PN 结的光生伏特现象,PN 结是由一个 N 型掺杂区(N 为 Negative 的字头,这类半导体由于含有较高浓度的电子,带负电而得此名)和一个 P 型掺杂区(P 为 Positive 的字头,这类半导体由于含有较高浓度的“空穴”,相当于正电荷,带正电而得此名)紧密接触所构成的,其接触界面称为异质结界面(PN 结)。

当太阳光照射在半导体 PN 结上时,会激发形成空穴-电子对(激子)。由光照产生的激子首先被分离成为电子和空穴,然后分别向阴极和阳极输运。带负电的自由电子经过电子传输层进入玻璃基底,接着经外电路到达金属电极。

带正电的空穴则扩散到空穴传输层,最终也到达金属电极。在此处,空穴与电子复合,电流形成一个回路,完成电能的运输。

钙钛矿器件的工作机制总体可以被划分为五个过程:

(1)光子吸收过程:受到太阳光辐射时,电池的钙钛矿层吸收光子产生受库仑力作用束缚的电子-空穴对,由于钙钛矿材激子束缚能的差异,这些载流子或者成为自由载流子,或者形成激子。

(2)激子扩散过程:激子产生后不会停留在原处,会在整个晶体内运动。激子的扩散长度足够长,激子在运动过程发生复合的几率较小,大概率可以扩散到界面处。而且,因为钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率,所以载流子的扩散距离和寿命较长。

(3)激子解离过程:钙钛矿材料的激子结合能小,在钙钛矿光吸收层与传输层的界面处,激子在内建电场的作用下容易发生解离,其中电子跃迁到激发态,进入 LUMO 能级,解除束缚的空穴留在 HOMO 能级,进而成为自由载流子。

(4)载流子传输过程:激子解离后形成的自由载流子,其中自由电子通过电子传输层向阴极传输,自由空穴通过空穴传输层向阳极传输。

(5)电荷收集过程:自由电子通过电子传输层后被阴极层收集,自由空穴通过空穴传输层后被阳极层收集,两极形成电势差。电池与外加负载构成闭合回路,回路中形成电流。

1.4 钙钛矿光伏电池转换效率突飞猛进

光伏发电成本依赖于太阳能电池的光电转换效率。有研究显示,转换效率每提升 1%,发电成本可降低 7%,但目前晶硅太阳能电池光电转换效率遭遇发展瓶颈,因此,研发制备更低成本、更高效率的太阳能电池是实现光伏发电平价上网的关键,也将为实现“双碳”目标提供重要科技支撑。

第一片钙钛矿光伏电池于2009 年由日本科学家Miyasaka制备,其光电转换效率(PCE)仅有 3.8%,远远低于同时期已经实现商业化应用的硅光伏电池。

2012 年,韩国的 Park 和英国牛津的 Snaith 分别对电池结构进行了调整优化,使得钙钛矿电池效率突破了 10%大关,吸引了全球学术界的关注。

随后钙钛矿材料优异的性质被充分研究挖掘,电池效率也快速攀升至 25.7%,在短短十余年内几乎追赶上晶硅光伏电池过去四十余年的的最佳效率 26.7%,使其具备了未来挑战晶硅光伏电池主导地位的实力。

从理论上讲,目前单层钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高为 33%,双层结构可以高达 45%。22 年 6 月,南京大学现代工程与应用科学学院和英国牛津大学学者,运用涂布印刷、真空沉积等技术,在国际上首次实现了大面积全钙钛矿叠层光伏组件的制备,开辟了大面积钙矿叠层电池的量产化、商业化的全新路径。

经国际权威第三方测试机构认证,该组件稳定的光电转换效率高达 21.7%,是目前已知的钙钦矿光伏组件的世界最高效率。该成绩被最新一期的《太阳电池世界纪录表》收录,相关成果近日刊发于国际权威学术期刊《科学》。

1.5 叠层钙钛矿——光电转换效率天花板

当前产业化晶硅单结太阳能电池的光电转换效率已经达到 23~25%,实验室最高效率也已达到~27%,十分接近单结理论最大效率~31%,进一步提升单结晶硅电池效率的空间极为有限。通过使用多层吸光层来构建叠层结构的光伏电池,可以更加充分的利用入射的太阳光,拥有更高的理论效率天花板。

如下图所示,在理想情况下,两结叠层电池的理论效率大幅提升至~45%,更多吸光层可以继续增加理论效率,但边际效益显著下降,因而从性能和经济性考虑,两结叠层电池是未来产业化的主要方向。

叠层电池中,通常包含一个宽带隙吸光层(1.6-2.0 eV,用于吸收蓝光范围)和一个窄带隙吸光层(0.9-1.4 eV,用于吸收红光范围)。

前述提到,钙钛矿由于其化学组分可以调整(晶硅、砷化镓等半导体不具备此性质),因而较为容易控制其带隙和吸光范围,非常适合用于制备叠层电池。当前基于钙钛矿的叠层电池主要有两种技术路线:钙钛矿/晶硅叠层和全钙钛矿叠层电池。此外还有钙钛矿/有机叠层电池、钙钛矿/CIGS 叠层电池等正在探索的方案。

1.5.1 钙钛矿/晶硅叠层电池

由于晶硅具有窄带隙的特点,其吸收短波长光子时会产生较大的能量损失,限制了其最高转换效率,通过将其与对应的宽带隙吸光材料(1.6-1.7eV)结合构建叠层电池可有效实现效率提升,目前钙钛矿/晶硅叠层电池的实验室内最高效率已达到 31.3%,并有望在未来继续提升至 35%以上。

目前晶硅光伏有三大主流技术路线:PERC、TOPCon、HIT。

尽管目前 PERC 仍占有较大的市场份额,但按照各厂商新增产线产能来看,未来 3-5 年内,TOPCon 和 HIT 将迅速投产放量,有望在 2030 年前实现三足鼎立之势。

因此当前钙钛矿/晶硅叠层技术研发主要为钙钛矿/HIT 和钙钛矿/TOPCon 两种路线。

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钙钛矿太阳能电池的带隙可调、转换效率高且制备成本低廉等特点,使其适合用于构筑高效率、低成本的串联叠层太阳能电池。

构筑串联叠层器件是提升电池效率的重要途径,其中宽带隙顶电池吸收短波长的太阳光,窄带隙底电池吸收未被宽带隙顶电池利用的长波长太阳光。

通过使用不同带隙的半导体材料,可以减小单结电池中载流子热驰豫导致的能量损失,同时还可拓宽太阳能光谱的利用范围,从而提高电池效率。

TOPCon 技术与当前主流的 PERC 技术一脉相承,依托现有设备和产线升级,可以大幅提高晶硅电池的效率,与钙钛矿相结合构建钙钛矿/TOPCon 叠层电池可以最大程度上利用现有 PERC 设备和产线。

相比而言,HIT 电池具有工序简单的特点,可以缩短出货周期,长期来看成本优势明显,但其与 PERC 及 TOPCon 具有较大差异,无法利用现有 PERC 设备产线。

近年来,钙钛矿/晶硅叠层电池效率屡创新高,主要采用钙钛矿/HIT 组合。

1.5.2 全钙钛矿叠层电池

钙钛矿组分可调的特点使得其不仅可以用作宽带隙吸光层,也可以调整得到窄带隙吸光层,两者结合即可得到全钙钛矿叠层电池。

相比于钙钛矿/晶硅叠层仍然对晶硅产有很高的依赖性,全钙钛矿叠层完全无需依赖于现有晶硅产业链,因此可以充分释放钙钛矿自身优势,如吸光能力强(器件轻薄、可柔性)、成本低、可低温加工等。

将钙钛矿单结电池的制备工艺略加调整即可升级制备全钙钛矿叠层电池。

据仁烁光能介绍,全钙钛矿叠层电池的理论转换效率可达 43%,产业化量产效率有望做到 35%以上;在度电成本方面,全钙钛矿度电成本约为 4.22 美分,较晶硅/钙钛矿叠层电池的度电成本略低。

2.钙钛矿电池制备方法

钙钛矿光伏电池的制备流程如下:

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1)材料制备:钙钛矿材料制备主要包括致密层 TiO2 胶体、介孔层 TiO2 胶体、钙钛矿前驱体溶液、Spiro 溶液材料的制备。

2)处理导电基地:ITO 导电玻璃一般用 Zn 粉和盐酸溶液刻蚀后,放入洗洁精水溶液中超声清洗。搓洗干净后再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗。最后,将 ITO 导电玻璃用氮气吹干,并用氧气等离子清洗。

3)制作电子传输层:电子传输层由致密层 TiO2 和介孔层 TiO2 两层材料组成,采用依次旋涂成膜的方式制备。

4)制作钙钛矿吸光层:吸光层的制作是钙钛矿太阳能电池组装的关键步骤,其成膜质量受环境温度、环境湿度、环境含氧量、退火温度、退火时间、操作手法等多个因素影响,并在很大程度上影响了最终器件的性能。

钙钛矿吸光层 MAPbI3 的制作方法主要包括溶液法(或者旋涂法)、共蒸发法和气相辅助溶液法。

①溶液法:主要包括旋涂、熏蒸、退火 3 个关键步骤,其流程如图所示。

该方法简单经济,一般将 PbX2 和 CH3NH3X 按一定化学计量比溶解在溶剂中组成前驱体溶液,然后将其直接旋涂在 TiO2 上,随后在 100 ℃、N2 手套箱中干燥。

干燥期间, PbX2 和 CH3NH3X 反应, 生成 CH3NH3PbX3,同时颜色不断加深。γ-丁内酯和 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)是常用的前驱体溶剂。

该方法简单易用,但其制备的薄膜形貌变化大,对性能的可控性差。需要注意的是溶液法的旋涂工艺往往会导致表面覆盖不全,出现针孔。这会使电池中的空穴传输层与电子传输层直接接触,产生分流,从而降低电池填充因子和开路电压。

②共蒸发法:真空蒸镀法现已广泛运用于晶硅和薄膜太阳能电池的制备中。

共蒸发(co-evaporation)的方法可以生长出高质量的333−吸收层。在10−3Pa 的本底真空下,向表面沉积了 TiO2 的 FTO(fluorine-doped tinoxide)导电玻璃上共蒸镀 PbCL2 和33。

两反应生成333−,随后在 100 ℃,2 手套箱中退火使材料晶化完全。采用共蒸发法制备的钙钛矿材料杂质缺陷少,结构致密,表面具有完美的均一性。然而该方法需要高真空,这不仅对设备的要求较高,且对能量的消耗十分巨大。

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③气相辅助溶液法:如前所述,传统溶液生长会出现针孔及表面覆盖不全的现象,真空共蒸发法不经济不环保。因此逐步发展出气相辅助溶液法。

该方法先用溶液法,将PbI2沉 积在覆盖 c-TiO2 的 FTO 玻璃上,然后在 150 ℃、33 和2 的气氛中,通过原位反应生长出了333 吸收层。

VASP 法制得的吸收层具有完全的表面覆盖率,低的表面粗糙度以及微米级的晶粒尺寸。这使得载流子在输运时具有低的表面复合率,从而使电池呈现出较高的开路电压。

整个过程对真空度无特殊要求,相比共蒸发法经济环保。

5)制作空穴传输层:使用制备好的 Spiro 溶液,用过滤器过滤后旋涂在制作了钙钛矿薄膜的基片上,在干燥箱中放置 12 h 以上,即制作完 Spiro 空穴传输层。

6)蒸镀金电极:利用真空蒸镀设备,在空穴传输层上蒸镀厚度约为 80 nm 的金薄膜作为电极,即获得最终的钙钛矿太阳能电池器件。

由于使用金金属造价较高,目前也在考虑使用其他替代金属。制作完成的钙钛矿电池,还需要封装成组件。

3.优点众多且突出,光环下仍需关注短板

3.1 三大优点突出:高效率、低成本、可室温柔性制备

钙钛矿光伏电池从 2009 年诞生于实验室到今年逐步开启产业化进程,仅仅度过了十余年时间,相比于晶硅电池、Ⅲ-Ⅴ族电池动辄三四十年的发展历史,无疑是横空出世。其主要具有三大优点,即高效率、低成本以及可在室温条件下制备柔性器件。

3.1.1 高效率

钙钛矿对比目前市场主流光伏电池技术,钙钛矿无疑处于效率的第一梯队。

目前效率高于钙钛矿的仅有单晶硅和 GaAs 两种技术,其中 GaAs 由于成本较高,主要应用于空间航天领域,因此未来一段时间单晶硅将是钙钛矿的主要挑战目标。

考虑到钙钛矿的研究只进行了十余年,众多材料和器件机理难题仍有待突破,未来效率仍将有较大的提升空间,效率上追平乃至超越晶硅电池可以期待。

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3.1.2 低成本

相比于晶硅电池,较低的成本是钙钛矿另一大优势。

晶硅光伏产业链涉及四个主要环节:硅料、硅片、电池片、组件。由于晶硅产业链较长,各个环节均有较高进入壁垒及龙头企业,导致价格波动大、扩产周期长、周期性明显等特点。

目前,各大晶硅龙头正在加快上下游一体化进程来降低综合成本,对冲周期波动带来的影响。

钙钛矿光伏产业链则相对更短,并天然的具有“一体化”的特点。通过采购化工原材料,即可在同一间工厂完成最终组件产品的交付,大大缩短了产品生产交付周期,同时降低了综合成本。

尤其需要指出的是,钙钛矿组件中钙钛矿原材料成本通常只占 5-8%,且价格稳定,远低于晶硅组件中成本超过三分之一且价格波动剧烈的硅料。

据协鑫光电测算,钙钛矿产能达到 100MW 时,组件生产成本可降至 0.94 元/W 以下,协鑫 100MW 产线量产成本 0.9 元/W(约为 PERC 的 71.4%,TOPCon/HJT 的 63%);产能达到 1GW 时,量产成本可降至 0.8 元/W 以下,如果组件效率达到 17%,电池规格达到 2.4m²,组件成本将降至 0.7~0.75 元/W(约为 PERC 的 60%,TOPCon/HJT 的 52%)。

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3.1.3 可低温柔性制备

可液相、流程简单、低能耗的制备是钙钛矿电池的一个重要特征。

不同于晶硅等其他光伏技术需要上千度高温来处理原材料,钙钛矿的原材料(如碘化铅、甲胺、甲脒等)均可溶于有机溶剂中得到前驱体溶液,这些过程均可在室温条件下完成。

将这些前驱体溶液通过旋涂、狭缝刮涂等液相制膜工艺均匀涂抹在基底材料上,辅以最高不超过 200℃的退火处理,即可得到钙钛矿吸光层薄膜。

钙钛矿光伏中的其他层材料也可使用同样的液相制膜工艺或热蒸镀工艺制备,整个电池制备流程从原材料到最终成品,具有步骤少、能耗低、可液相制备的特点,赋予了其低廉的综合制造成本。上述均可同时在柔性基底上实现制备,从而可以实现晶硅光伏无法完成的超轻超薄柔性光伏器件。

3.2 钙钛矿应用场景广阔

钙钛矿的主要应用市场包括 BIPV 和车顶光伏玻璃等。

BIPV 即光伏建筑一体化(Buiding Integrated PV),是一种将太阳能发电(光伏)产品集成到建筑上的技术,可分为两大类:一类是光伏方阵与建筑的结合。

另一类是光伏方阵与建筑的集成,如光电瓦屋顶、光电幕墙和光电采光顶等。

在这两种方式中光伏方阵与建筑的结合是一种常用的形式,特别是与建筑屋面的结合。钙钛矿具有可透光、可柔性化生产、可弱光发电等优势,以及相较于铜铟镓硒、碲化镉等电池更低的成本和更高的效率的优势,BIPV 是其天然的应用场景,BIPV 将成为钙钛矿未来最主要的产品方向。

钙矿汽车顶棚光伏玻璃也是未来钙钛矿的主要应用方向之一。

如果车顶可安装钙钛矿电池的面积为 2 ㎡,如果新能源汽车顶棚全部替换为钙矿光伏玻璃的话,每天的发电量可以提升 40-60 公里的行驶里程,将极大地缓解电动汽车车主的充电焦虑问题,每年可节省大量的一次能源和减少大量的二氧化碳排放。

在车顶棚领域,钙钛矿与晶硅比可透光可柔性,与铜铟镓硒、碲化镉比成本低效率高,与有机光伏比稳定性更好效率更高,因此该领域也成为钙铁矿未来的最主要的应用领域之一。

3.3 两大困扰待解决:稳定性、大面积制备

3.3.1 稳定性

光伏电池稳定性越好、寿命越长,则其度电成本越低。目前市场上成熟光伏产品寿命通常达到 25 年以上,而目前学术界和产业界仍然缺乏对钙钛矿光伏寿命标准化度量的共识。

当前钙钛矿光伏产业化最大的障碍即材料稳定性较弱、电池寿命较短,封装后的电池在正常使用条件下 T90 寿命(剩余效率为初始效率的 90%)超过 10000 小时仍然是一个不小的挑战。

在早期的液态钙钛矿电池中,由于钙钛矿材料在液态电解液中的稳定性较差,使得电池性能迅速退化,而固态钙钛矿太阳能电池能够取得较高的光电转换效率,得益于其在固态环境下相对稳定。

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总的来说,影响钙钛矿稳定性的原因可以概括为以下两点:

一是钙钛矿材料本身的稳定性,主要包括热稳定性和湿度稳定性;二是电池结构的稳定性,主要涉及电池结构中的电子传输层及空穴传输层。

此外光照、高温、电场、应力等都会造成钙钛矿电池性能下降。在潮湿环境中,水分子可以容易的进入钙钛矿材料内,与钙钛矿组分中一些基团形成水合物,并通过形成氢键和质子化作用等使钙钛矿材料分解。

除了钙钛矿材料外,器件内包括有许多必不可少的其他辅材,通常由有机小分子或聚合物组成,如空穴传输层 spiro-OMeTAD、电子传输层 PCBM 等,在水和氧的环境中也十分脆弱,容易形成各类材料缺陷、降低使用性能。

而另一类辅材采用金属氧化物,如氧化钛、氧化镍等,是常用的光催化剂,在光照条件下可以催化某些材料的氧化分解,从而破环器件结构。

封装是目前最有效的提高钙钛矿电池稳定性和寿命的方法。

有效的封装可以在保持高透光率的同时,隔绝钙钛矿电池与水氧环境的接触。目前常用的封装材料包括 Teflon、金刚烷纳米复合材料、UV 固化氟聚合物、氧化铝等。

有效封装后的钙钛矿电池可以在双 85 测试条件(85℃,85%湿度)下运行数千小时后仍具有初始效率的 90%。

目前为止的研究表明,通过元素工程设计晶体结构稳定的钙钛矿材料,并结合界面工程实现太阳能电池结构设计的优化,杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性问题是有望完全解决的。

3.3.2 大面积制备

实现高效率钙钛矿电池的大面积制备是其产业化的另一大挑战。对大多数光伏技术来说,大面积制备往往伴随着电池效率的降低,这主要是由于电池面积增大伴随着串联电阻的线性增大。

对于钙钛矿电池而言,这种随电池面积增加而性能降低的现象更加明显。除了串联电阻的普遍因素外,影响高效率钙钛矿电池大面积制备的主要原因是其材料性质及制备方法。

如前文所述,目前钙钛矿电池制备方法分为两大类:液相法和蒸镀法。液相法是指将钙钛矿原材料粉末溶于有机溶剂,将得到的前驱体溶液通过制膜技术均匀涂抹在基底上制成电池。

虽然液相法制备钙钛矿具有诸多优点,但其仍需解决大面积制膜不均匀性问题。

相比之下,蒸镀法具有一定的自身优势,该方法制备钙钛矿几乎不涉及有机溶剂,不仅可以有效避免大面积制膜不均匀性,同时大大减少了有机溶剂用量,一定程度上有利于环保。

因此,蒸镀法天然适用于大面积制膜,且具有较高可重复性。

蒸镀法主要包括热蒸发(高真空)和化学气相沉积(低真空法)两种工艺。目前针对蒸镀法的学术研究远少于液相法,因而蒸镀法制备的钙钛矿电池性能较液相法仍有较大差距。

此外,液相+蒸镀的复合制备工艺目前也在探索中,有望将两种工艺优点结合起来。

4.上下游加快布局,产业化进程有望提速

过去十年钙钛矿光伏在学术界的重大突破推动钙钛矿产业化进程。由于钙钛矿光伏与以晶硅光伏为主导的现有光伏产业链具有较大差异,钙钛矿光伏的崛起势必将重塑整个产业链。

目前不仅产业端在积极推动钙钛矿商业化,政策端也不断刺激钙钛矿产业化。

目前钙钛矿尚处于产业化的初期阶段,业内企业在原材料、生产工艺、电池结构与设备端不断取得突破,努力去解决钙钛矿组件的稳定性、大面积制备和高效率的“不可能三角”问题。

钙钛矿电池产线建设,不同规模产能的成本差异较大,随着产线产能的提高,平均建设成本将显著降低。

以钙钛矿龙头企业纤纳光电为例,其目前运行的 20MW 产线投资额为 5050 万元,新建的 100MW 产线投资额约为 1.21 亿元,产能提升至原先 5 倍,投资额仅提升至原投资额的 2.4 倍。据企业测算,若将产能提升至 1GW,产线投资额约 2.7 亿元,产线建设成本大大降低。

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目前钙钛矿尚处于产业化初期阶段,产能较小。

据不完全统计,22 年钙钛矿组件产能约为 880MW,我们预计 2026 年产能有望达到 37GW。

据极电光能介绍,公司 150MW钙钛矿产线于 21 年四季度启动建设,总投资超 2 亿元,产线的每个生产环节都采用了行业最先进的设备,换算下来单 GW 投资额约 13 亿,预计随着技术不断进步以及规模效应,到 2026 年钙钛矿单 GW 投资额有望下降到 6-7 亿元,未来 5 年产业投资空间超 200 亿,对应设备厂商有望受益。

5.分析意见

目前钙钛矿电池的产业化已经初见端倪,且叠层钙钛矿电池凭借 30%以上的转换效率有望成为光伏领域的终极技术形态,长期来看,市场空间巨大。

目前钙钛矿领域的公司主要包括一体化组件厂(钙钛矿生产工艺简单,天然具备一体化优势)和钙钛矿设备厂。

目前主攻钙钛矿的组件厂多为尚未上市的新兴企业,如协鑫光电、纤纳光电、极电光能和万 度光能等;传统光伏上市公司也有小部分业务开始布局钙钛矿组件,如晶硅领域的东方日 升、薄膜电池领域的锦能新能源;此外,也有部分上市公司开始跨界布局钙钛矿,如宁德时代、奥联电子、宝馨科技、西子洁能(参股众能光电)等。

另一类钙钛矿企业则为设备公司,且多为传统晶硅电池领域的设备供应商,如捷佳伟创、迈为股份、帝尔激光、晟成光伏(京山轻机)等,另外杰普特作为激光器件设备供应商,也开始逐步涉足钙钛矿设备,并已经完成部分设备交付。

目前随着钙钛矿组件厂逐步扩大试验线产能,设备厂出货态势向好。

未来随着钙钛矿产业化进程不断提速,钙钛矿设备与组件企业有望持续受益,按照目前市场上已经公开的扩产规划,我们预计到 2026 年,钙钛矿产能有望达到 37GW。

且钙钛矿设备一体化程度较高,单个设备供应商可提供的设备价值量较高,随着钙钛矿产线建设增加,设备企业出货将大幅增长。

行业公司:在钙钛矿核心设备布局较为领先的钙钛矿企业如京山轻机、杰普特等。

对于钙钛矿组件企业来说,随着产业化进程加速和技术进步,钙钛矿组件未来的生产成本有望大幅降低,届时钙钛矿组件的产品竞争力将显著提升,市场份额也将不断提升。

且凭借超高的光电转换效率,未来钙钛矿与晶硅叠层的电池技术有望成为光伏领域的终极技术形态,建议关注在晶硅与钙钛矿领域具有前瞻性布局的企业如奥联电子、宝馨科技等。

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6.风险提示

1、钙钛矿技术进展不及预期。

目前钙钛矿电池技术还处于产业化进程的初期阶段,距离正式量产还有一段时间,如若技术进展不及预期将会影响钙钛矿的产业化时间。

2、光伏装机不及预期。

钙钛矿电池的主要应用场景为光伏电站的建设,未来如若光伏装机量下滑,则对于钙钛矿的市场需求会造成影响。

3、相关标的业务进展不及预期。

目前上市公司布局钙钛矿多为新增业务,如若新业务开展不及预期,则会影响相关标的未来盈利预期。

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