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锂电池:4680电解液体系变化,能量密度和电芯降本再下一城
价值投机小学生 / 2022-07-29 09:58 发布
报告出品方( : 东北证券) 1. 4680 电池在能量密度
快充性能和生产降本维度再下一城、 1.1. 4680 能量密度提升超过刀片电池和同体系方形高镍电池
4680 能量密度超过刀片电池和同体系方形高镍电池
特斯拉 4680 电池是特斯拉在 2020 年 9 月电池日上首次发布。 2022 年 9 月特斯拉公告在加州的试点工厂生产了 100 万块 4680 电池, 将开始交付搭载 4680 电池的 Model Y, 。 4680 电池为直径 46mm
高度 80mm 的圆柱电池, 通过 CTC 技术, 单车搭载 960 颗 4680 电池即可达到系统能量密度超 200wh/kg, 通过测算对比搭载刀片电池的比亚迪汉 EV 和搭载宁德时代 NCM811 方形电池的大众 ID.4 Crozz, 可以看出在电芯能量密度上, 特斯拉 4680 电 池/刀片电池/590 模组的 NCM811 电池分别为 304wh/kg, 221wh/kg、 228wh/kg、 4680 单体电芯能量密度超过刀片电池和高镍方形电池, ; 由于 CTC 技术取消电池包模组 在电池包重量和模组成组效率以及系统成组效率指标上均有提升, 系统能量密度超过刀片电池和方形 NCM811 电池, 。 和 18650
2170 相比能量密度进一步提升、 4680 电池单体电芯容量 30Ah,相较 2170 提高 6 倍。 由于电池直径和高度增大, 单体电芯的重量仅增加 5 倍, 在平台电压不变的情况下, 4680 电池比 2170 电池能量密度提高 25%, 。 圆柱封装更适合锂电池向高能量密度延伸
圆柱电池的外壳多为钢壳。 相较于铝壳, 具有更强的抗冲击性, 根据。 预镀镍钢壳在电池中的应用展望《 》 4680 采用的预镀镍钢壳可以减少铁离子溶出, 滚槽时不会有镍粉掉入, 提高电池安全性, 在电池性能上, 充放电压稳定, 利于提高电池一致性, 。 大圆柱的劣势为阻抗大
从 2170 到 4680。 体积增长 5 倍, 单体电芯容量由 4.8ah 提 高到30ah, 单体电芯容量的提升6.25倍, 同时伴随单体能量密度的提升, 根据Thomas Waldmann 对三种电池形式的对比。 方形和软包电池由于极耳距离较近, 通过集电箔的电子路径分别为 138mm,74mm, 而 2170 圆柱电池仅在卷绕的电极两端, 导致电子通过集电箔的路径最长, 为 922mm, 因此在三种电池封装形态中圆柱电池的电子阻抗最大, 。 全极耳增加电流通路
缩短电子传导路径, 均匀电流密度, 降低电池阻抗, 电池中的阻抗主要分为电子导电阻抗和离子导电阻抗。 电子阻抗是沿着金属箔材产生的电阻。 离子导电阻抗是从正极到负极穿过隔膜产生的阻抗, 电子阻抗由于箔材导流面积小, 通常只有箔材的体积大小, 因此电芯中大部分阻抗来源于电子阻抗, 极耳也成为了电池中发热较大的部件, 而从正极到负极的离子阻抗由于距离较短, 且导流面积大, 因此离子阻抗较低, 根据英国牛津大学的研究。 4680 电池全极耳的设计基本消除了电子阻抗, 。 1.2. 快充速率进一步提升
圆柱和方形更适合高速率快充
圆柱快充最高表面温度低于方形, Thomas Waldmann 对方形。 圆柱和软包电池在不同快充速率下的放电曲线进行模拟、 结果显示在 0.5C 速率下三种电池格式放电曲线相似, 在 3C 速率下, 方形和圆柱在放电结束时显示相同的容量, 软包电池则有所衰减, 通过对不同放电倍率期间不同电池最高温度的测量发现。 方形电池在 3C 速度放电时表面温度最高达到 43°C, 其次为圆柱电池和软包电池, 3C 放电时表面温度最高分别为 35°C 和 28°C, 。 充电效率迅速提升
特斯拉 4680 电池可以做到 15 分钟充电至 80%。 一般当 SOC 达到 90%以上的时候, 电池的内阻就会明显上升, 使得充电速率放慢, 根据 inside EVs。 4680 电池在 SOC80%水平下, 输入功率仍然可以维持 150kw, 。 1.3. 干电极和强一致性属性利于标准化生产降低成本
干电极技术
DBE( 提升能量密度) 适用于下一代材料体系和快充, 干电池工艺不使用溶剂。 而是将少量, 约 5-8%( 细粉状 PTFE 粘合剂与正/负极粉末混合) 通过挤压机形成薄的电极材料带, 再将电极材料带层压到金属箔集电体上形成成品电极, 由于干电极工艺可以提高电极的压实密度。 有利于负极补锂, ; 不使用溶剂 以及生 产工艺不需要涂料设备, 节省烘干工艺成本, 整体成本可以做到更低, ; 特斯拉的干电极技术源于 2019 年收购的超级电容公司 Maxwell 据 Maxwell 介绍, 其干电极技术能将电芯的能量密度提升至 300Wh/kg 以上, 并且使生产能耗降低 10 倍, 。 由于湿法成型工艺使用了溶剂
与粘结剂形成粘结剂层, 活性炭整个颗粒被粘结剂层包围, 阻碍了活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒间的接触, 电极导电性差, 而且电极中残 留的溶剂会与电解液发生副反应, 导致超级性能下降, 如容量降低, 产生气体、 寿命衰减等、 而干法成型工艺过程中不使用溶剂。 粘结剂是以纤维状态存在, 活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒接触更为紧密, 电极密度大, 导电性好、 容量高、 根据 Hieu Duong 等人的研究。 在 0.1C 倍率放电时, 干湿电极均有 100%容量保持率, 放电倍率升高时, 湿电极容量保持率较干电极衰减较快, 。 干电极节约锂电溶剂
原材料降低约 2.4%, 锂电池溶剂 NMP 和正极的用量比例为 1。 : 1 在 NCM811 体系下, 正极比容量为 200mAh/g, 单 GWh 正极耗量为 1364 吨, 需 NMP1364 吨, 国内现价为 4.2 万元/吨, NMP 成本为 5728.8 万元/GWh, 在 60% 回收条件下, 约产生 2291.5 万元/GWh 成本, 不考虑加工及制造费用。 8 系锂电池原材料成本测算约 0.835 元/GWh, 若使用干电极技术, NMP 成本节约 2.4%, 。 干电极工艺减少混料
干燥和溶剂回收环节、 制造成本降低约 19.65%, 能耗节约 49.03%, 根据 Argonne 国家实验室的 BatPac 模型计算锂离子电池的制造成本模型。 在锂离子电池生产环节中, 涂布, 干燥环节占整个制造成本比重为 14.96%、 仅次于预充电和化成环节, 32.61%( ) 特斯拉的干电极工艺不需要混料设备投资及涂布, 干燥及溶剂回收环节、 制造环节成本节约 19.56%, 在能耗环节中。 溶剂回收由于需要长时间保持高温, 为能耗占比最高的环节, 46.84%( ) 由于三元电池原料费用高。 制造费用占比较低, 但也超过 40%, 磷酸铁锂电池制造费用占比约 50%, 4680 电池节约总成本约 7.8%, ; 能耗占总生产成本约 3%左右 4680 节约总成本 1.4%, 综上在三元电池生产总成本中, 4680 电池合计降本约 9.2%, 。 圆柱电池历史最久
46mm 直径是兼顾能量密度和功率密度的最佳直径, 预计未来规划化生产带来圆柱电池的标准化, 18650 锂离子电池具有容量大。 寿命长、 安全性能高等特点、 又因为体积小, 重量轻, 使用方便, 深受消费者的青睐, 随着人们对 18650 电池技术研究的不断加深。 使得电池的一致性, 安全性都达到了非常高的水准、 作为最早的锂离子电池。 18650 电池也是目前世界上最成熟, 最稳定的电池组合、 至今仍然占据领先位置, 我国每年生产 18650 电池约几十亿节。 这一数据远远超出其他材料的电池, 圆柱形电池的另一个好处是批量生产更简单。 卷绕机将隔膜和正负极卷绕的时候, 可以自动化, 尺寸单一如 18650, 就可以做出同样的尺寸, 不同的容量配方的电池降低成本, 。 2. 高浓电解液适配高镍正极
添加剂体系及比例同步变化, 2.1. 4680 电解液用量减少
价值量提高, 4680 电池电解液用量减少到 245 吨/GWh
由于能量密度增加和圆柱电池体积容量较小。 4680 电池电解液用量减少, 根据理论电解液用量测算方式。 电解液体积=正极片孔隙体积+负极片孔隙体积+隔膜孔隙体积, 极片的孔隙体积=, 每片极片涂层的长×宽×厚( ×片数×孔隙率) 隔膜的孔隙体积=隔膜的面积×厚度×孔隙率, 考虑到除了电芯之外。 壳体内部的空间还有没有被填充的剩余空间, 实际电解液量=所有孔隙体积+残存电解液体积, 硬壳电池残存体积较多, 实际电解液用量比理论值大很多, 软包电池内部剩余空间一般, 残存电解液量适量, 圆柱电池内部空间利用率高, 残存电解液量少, 。 残存电解液用量的体积系数 1.4
理论上电解液只要填充掉电极和隔膜中所有的孔隙就可以。 但是实际由于电极和隔膜之间仍然存在一定的间隙, 电池实际需求的电解液量要大于 1, 根据德国慕尼黑工业大学的 FlorianJ. Günter 对电解体积系数从 0.6-1.8 的实验得出。 注液量更多的情况下, 电池在注液后高频阻抗也下降的更多, 但是当电解液与微孔体积比系数增加到 1 以上时, 电解液量增加对于降低高频阻抗就影响比较小, 1.2 以上时无明显变化, 为了保证电池的性能和循环寿命, 电池的注液量应该在 1.4 左右, 4680 电池正负极涂布面积较 2170 增加 440%。 由于 4680 电池尺寸更大。 正极和负极极片的长度和宽度都不同成都增加, 2170 正极长度 86cm, 宽度 6.3cm, 4680 电池正极长度 432cm,宽度 7.3cm, 正极整体涂布面积比 2170 增加 440%, 。 4680 电池正负极能量密度高于 2170
单电芯电解液用量增加, 单 GWh 电解液用量减少, 4680 电池若采用 811 三元正极材料和硅碳石墨负极材料。 材料的压实密度与 5 系三元正极和石墨负极略有不同, 通过不同材料的真实密度和压实密度可以测算出正负极及隔膜的孔隙率, 通过正负极和隔膜的孔隙体积进一步计算出电解液用量, 由于 4680 电池体积较 2170 和 18650 大。 因此 4680, 2170、 18650 电池主要材料的孔隙体积分别为 15.06cm³、 4.05cm³ 和 3.27cm³、 4680。 2170 和 18650 电池的额定容量分别为 30Ah、 4.8Ah、 3Ah、 因此单 GWh 对应电芯数量减少, 电解液添加量减少, 分别为 246 吨, 413 吨和 535 吨、 。 电池性能要求不同对电解液的需求不同
电解液价格存在差异, 三元电芯的高温性能较差。 安全性能较差, 磷酸铁锂低温充放电性能较差, 正负极的性能劣势都可以通过电解液的调整得到补偿, 对电压平台和电解液性能差异要求较高时。 电解液价格可以达到 20 万元/吨, 根据 wind 数据。 2.2Ah 容量的三元圆柱和磷酸铁锂电解液目前均价在 8 万元/吨左右, 而高压电解液目前均价为 11 万元/吨, 因此虽然用量减少。 但 4680 电池电解液由于需要具备 15 分钟 80%SOC 的快充性能和搭配硅基负极的要求, 对电解液的要求高于 2.2Ah 电池及普通磷酸铁锂电池, 。 2.2. 高浓电解液和氟化溶剂能有效提升高镍电池性能
提升能量密度要求提高电解液浸润性和稳定性
高能量密度的锂离子电池。 除了对其空间利用率的不断优化, 提高电池正负极材料的压实密度和克容量, 使用高导电碳纳米和高分子粘接剂来提高正极和负极活性物质含量外, 提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一, 随着能量密度提升。 一般正负极的压实密度都比较大, 电解液浸润性变差, 保液量降低, 低保液量会导致电池的循环和存储性能变差。 高倍率充放性能对电解质的要求。 : 高电导率+高稳定性 充放电过程锂离子温度升高会使得电解质发生分解。 破坏电极表面 SEI 膜结构, 影响电池的循环和安全性能, 含 6F 的电解液在 70 摄氏度分解时释放的 PF6 气体对 SEI 膜有破坏作用。 核心是降低电解液在电极表面的反应活性。 改善电极和电解液界面的相容性、 。 8 系和高镍正极加速电解液分解
高浓度电解液助力高容量 NCM811 电池, NCM811 材料在脱锂过程中表面会形成 Ni4+。 Ni4+在较高的电压下能催化电解液发生分解, 引起电池胀气及内阻增大, 是造成电池性能衰退的重要原因, 根据 Maria. A,Philip 等 人的研究。 高浓电解液, HCE( 和氢氟醚(HFEs)等添加剂来降低其粘度) 可以有效提高电解液离子电导率, 同时保持其热力学稳定性, 通过比对稀电解液。 1 M LiPF6 in 1:1 EC/EMC( 和 HCE 电解液) 5.5 M LiTFSI in DOL/DME/TTE( ) 其热重图和电导率图显示, 由于 HCE 盐和溶剂分子之间的配位较高, HCE 具有比 LiPF6 基稀电解液更高的热稳定性, 稀 LiPF6 电解液在 60℃左右挥发, 130-150℃进一步分解, 当剩余的溶剂分子蒸发后, LiPF6 转化为 PF5 和 LiF, 热稳定性顺序为。 : 溶剂<稀溶液 <浓溶液<盐 但在在-15 ~ 53℃的温度范围内。 HCE 的离子电导率更低, 可能于 HCE较高的黏度有关, 尽管离子电导率较低。 但HCE 电解液搭配NCM 正极后总电阻抗低于 6F 为溶质的电解液, 。 酰胺型锂盐相对 6F 有更强的溶解能力
耐水解能力和温度稳定性、 由于 F-S 键相对更容易断裂一点。 而断裂的氟对铝箔有一定的保护作用, 因此 LiFSI 对铝箔进行腐蚀的开启电位要高一些, 在 4.35V 以上, ; LiTFSI 对铝箔进行腐蚀的开启电位在 4.2V 左右 由于 LiFSI 和 LiTFSI 对铝箔的腐蚀问题和较高的生产制造成本。 LiTFSI 溶解能力较强因此要求水分标准在 200ppm 一下( ) 在实际使用中还是以 6F 搭配 LiFSI 和 LiTFSI 使用, 。 LiFSI 在 8 系三元正极体系电池中的添加量约为 1%-2%
由于 4680 电池的无极耳设计对电导率的要求较高。 同时由于散热问题对高温性能要求也较高, 在添加剂的使用量上, LiFSI 在 5 系三元电池中的添加比例通常为 0.5%, 在 8 系三元电池中添加比例约为 1%-2%, 如果负极材料要进一步向硅碳负极转变, 则 LiFSI 的添加量会上升到 4%-5%, 。 用量提升各家扩产积极
未来 LiFSI 有望规模化生产降低成本, LiFSI 相较于六氟磷酸锂。 其热稳定性高, 分解温度在 200°C 以上, 同时电导率也高于六氟磷酸锂, 由于其工艺复杂, 技术门槛较高, 康鹏科技招股书显示, LiFSI 制造费用在总成本中的占比高达 5-6 成, 人工占 1 成, 而六氟磷酸锂人工制造合计成本仅占总成本约 2 成, 由于 LiFSI 成本较高, 一直未用作主要锂盐使用, 随着电池向快充和高能量密度升级。 对 LiFSI 的用量提升有利于规模化降低生产成本, 根据 LiFSI 不同添加量的敏感度分析。 LiFSI 在添加量为 2%时, 六氟磷酸锂 25 万价格水平下电解液成本为 5.82 万元/吨, 六氟磷酸锂 20 万价格水平下电解液成本为 5.27 万元/吨, 相比 0.5%LiFSI 添加量下的成本 5.6 万元和 4.97 万元, 成本分别提高 4%和 6%, 。 若添加量提升至 5%
预计未来 3 年保持供需紧平衡, 目前电解液中 LiFSI 添加量平均仍为 2%左右。 考虑假设 2023 年 4680 电池开始量产及硅碳负极渗透率提升, LiFSI 添加量提升至 5%, 按目前厂商扩产规划, 名义产能和需求预计在未来 3 年保持紧平衡, 。 添加 LiTFSI 在快充倍率提高时可有效保持比容量
根据 Wang Q 等的研究。 添加 1mol/L 的 LiTSFI 在 10C 充电倍率下的容量保持率为 50%, 此时溶剂为 EC+DMC( ) 在 AN 共溶剂下可以实现更高的盐溶解度, 添加 1mol/L 的 LiTFSI 在 20C 倍率下仍能保持 1C 倍率下 70%比容量, 。 2.3. 氟化溶剂提升 NCM811/SiOx 体系电池性能
研究表明 FEC 添加剂能够有效的提升含 Si 负极的循环稳定性
VC 和和 FEC 是目前用量最大的电解液添加剂。 电解液添加剂是生产锂电池不可或缺的重要原材料。 在锂电池中质量分数占比约 5%, 其中。 碳酸亚乙烯酯, VC( 和氟代碳酸乙烯酯) FEC( 由于具备优化 SEI 膜的成膜) 降低低温内阻、 提升电池低温性能等多种功能、 目前仍是电解液中用量最大的常规添加剂, 因为 FEC 先于碳酸酯类溶剂在负极表面形成薄且稳定的 SEI 膜,抑制碳酸酯类溶剂的分解及 Si 负极的氧化。 。 瑞士保罗谢尔研究所的 Paul G. Kitza 和 Erik J. Berg 对 VC 和 FEC 在负极的成膜机理研究表明两种添加剂能够使得 SEI 膜的剪切存储模量提升一倍
但是过量的 FEC 会增加界面的电荷交换阻抗, 南方科技大学的 Yuanyuan Kang 在负极含有 10%的 SiOx 的实验电池电解液中添加适量的 FEC 来提升 NCM811/SiOx 体系电池在高温下的循环稳定性。 在30%FEC 添加的电解液电池循环 100 次后。 容量保持率为 83.3%, 高于 5%FEC 添加比例的电池, 67%( ) 测试结果同时显示。 由于 FEC 在负极表面形成的界膜更为致密, 因此在添加 FEC 后导致电池的直流内阻增加, 采用空白, 5%FEC 和 30%FEC 的电解液的电池的直流内阻分别为 85mΩ、 101mΩ 和 112mΩ、 但是能够显著的抑制电池内阻在循环过程中的增加, 在 45℃下循环 100 次后, 采用三种电解液电池的内阻分别为 613mΩ, 501mΩ 和 320mΩ、 。 添加 6%-8%FEC 的电解液表现出较好的综合性能
根据范瑞娟等人对 FEC 电解液添加剂对硅碳负极体系电化学性能的影响的研究。 以 SiC 复合材料( 比容量 > 600 mAh /g) 混合人造石墨为负极, 高镍三元正极材料( NCM) 为正极, 以 EC + DMC + EMC( 其中 EC + DMC + EMC 体积比 1∶ 1∶ 1) 为基础电解液, 组装成 2. 9Ah18650 圆柱电池, 分别考察不同 FEC 添加量对电池化成, 倍率、 高低温及循环测试的影响,结果表明、 在 FEC 添加量超过 8%至 12%时, 由于形成的 SEI 膜更致密, 电池内阻增大, 8%是最理想比例, ; 进一步提高添加量时电池的首效也会衰减 8%时添加性能最优, 。 FEC 预计 2024 年开始供需错配
假设 FEC 添加量从 2%提升至 6%-8%。 预计从 2024 年开始 FEC 需求超过名义产能, 出现供需错配, FEC 的原材料 EC 产能的扩 产周期在 1-1.5 年。 若对化工环保, 安全趋严、 环评周期拉长将进一步拉长扩产周期, 。 3. 4680 电解液体系主要企业分析
3.1. 天赐材料-LiFSI 布局规划领先
天赐材料 LiFSI 扩产规模位居前列
公司 2020 年有 2300 吨 LiFSI 产能。 同时 2020 年非公开发行股票募投年产 2 万吨电解质基础材料及 5800 吨新型锂电解质项目于 2021 年 12 月底完成了生产设备的安装, 并取得了试生产许可证, 其中。 年产 2 万 吨电解质基础材料装置及年产 4000 吨 LiFSI 装置达到稳定生产状态, 2021 年底拥有 LiFSI 年产能 6300 吨, 远期规划南通天赐建设 LIFSI 产能 2 万 t/a。 九江天赐建设 LIFSI 产能 3 万 t/a、 在 LiFSI 原材料端。 2021 年 6 月, 天赐材料公告扩产 6 万吨双氟磺酰亚胺, HFSI( ,可以作为生产 5.7 万吨 LiFSI 的原材料) 预计 2022 年底建成投产, 。 3.2. 瑞泰新材-LiTFSI 量产应用
公司已成功研发并量产双三氟甲基磺酰亚胺锂
LiTFSI( ) 二氟草酸硼酸锂、 LiDFOB( 以及三氟甲磺酸锂) LiCF3SO3( 等几款产品) 在质量以及技术层面处于领先水平, 对于主要电解液生产企业覆盖率较高, 与 LiBOB 相比。 LiDFOB 在线性碳酸酯溶剂中具有更高溶解度, 且电解液电导率也更高, 其高温和低温性能都好于 LiPF6 且与电池正极有很好相容性。 能在 Al 箔表面形成一层钝化膜并抑制电解液氧化, 此外。 公司的部分产品已应用于固态锂离子电池等新型电池中, 公司目前有新型锂盐添加剂 487.5 吨产能。 部分用于自供部分外售, 。 3.3. 新宙邦-新型添加剂研发超前
2018 年新宙邦开发了 LDY196 型正极成膜添加剂
可抑制电解液在正极上的分解和锰, 钴等金属离子的溶出、 还带有负极成膜作用, 能够提高高温存储和循环性能, 并以此开发了两款高镍电解液, 分别应用于圆柱和软包/方型电池, 其中圆柱电解液循环 1000 周后容量仍在 80%以上, 在此基础上开发了 LDY2258 和 LDY2294。 将 LDY2258 的配方和 LDY196 用在高镍硅碳电池里, 在同等含量下, 新型添加剂 LDY2258 的初始阻抗比 LDY196 更低, 公司 2020 年成功研发新型添加剂 TPP。 并批量商用在高电压 NMC/石墨, 高镍/石墨及高镍/硅碳等电池体系上, 添加剂 TPP,可以明显改善高镍正极, 石墨和锂金属负极的锂离子电池及锂金属电池的电化学性能、 TPP 在 SEI 膜和 CEI 膜的化学反应中起主导作用, 因为它可以分别在负极和正极表面优先进行还原分解和氧化分解, TPP 可以明显降低气体的生成, 抑制锂枝晶的生长, 防止过渡金属离子在负极表面的沉积, 。 3.4. 华盛锂电和永太科技-FEC 扩产规划领先
根据 EV Tank 统计
2020 年华盛锂电 FEC 出货占整体市场份额约 48.8%, 其次为新宙邦子公司瀚康化工, 占比约 27.14%, 在远期规划中。 华盛锂电和永太科技 FEC 产能布局领先, 同时万盛股份和华软科技分别有 2000 吨和 5000 吨的 FEC 产能规划, 。